化学需氧量测定法研究进展

摘要:化学需氧量是水质监测的一个重要参数。本文结合作者的工作对化学需氧量的测定现状和进展作了较为系统的评述。
关键词:化学需氧量;环境监测;综述
化学需氧量(COD)是评价水体污染的重要指标之一。COD测定的主要方法有高锰酸盐指数法(GB11892 - 89)和重铬酸钾氧化法(GTB11914 -89) 。高锰酸盐指数法适用于饮用水、水源水和地面水的测定。重铬酸钾氧化法(CODCr )适用于工业废水、生活污水的测定,但此法要消耗昂贵的硫酸银和毒性大的硫酸汞,造成严重的二次污染,且加热消解时间长、耗能大,缺点十分明显,已不适应我国环境保护发展的需求。为此,人们从不同方面进行了改进。
1 标准法的改进
1.1 消解方法的改进
为缩短传统的回流消解时间,早期进行的工作包括密封消解法、快速开管消解法、替代催化剂的选择等;近期的工作主要包括采用微波消解法、声化学消解法、光催化氧化法等新技术。
1.1.1替代催化剂的研究 重铬酸钾法所用的催化剂Ag2 SO4 价格昂贵,分析成本高。因此,代写毕业论文研究Ag2 SO4 的替代物,以求降低分析费用有一定的实用性。如以MnSO4 代替Ag2 SO4 是可行的,但回流时间仍较长。Ce ( SO4 ) 2 与过渡金属混合显示出很好的协同催化效应,如以MnSO4 - Ce ( SO4 ) 2复合催化剂代替Ag2 SO4[ 1 ] ,测定废水COD,不但可降低测定费用,还可降低溶液酸度和缩短分析时间,与重铬酸钾法无显着差异。
1.1.2微波消解法 如微波消解无汞盐光度法测定COD;微波消解光度法快速测定COD;无需使用HgSO4 和Ag2 SO4 测定COD 的微波消解法;氧化铒作催化剂微波消解测定生活污水COD 等。Ramon[ 2 ]等采用聚焦微波加热常压下快速消解测定COD。
与标准回流法相比,微波消解时间从2h缩短到约10min,且消解时无需回流冷却用水,耗电少,试剂用量大大降低,一次可完成12 个样品的消解,减轻了银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染[ 3 ] 。专着[ 4 ]对此作了较全面的总结。
1.1.3声化学消解法 尽管微波消解时间短,但消解完后要等消解罐冷却至室温仍需一定时间。而超声波消解方便,设备简单,且不受污染物种类及浓度的限制,近年来已有一些应用研究[ 5 ] 。钟爱国[ 6 ]使用自制的声化学反应器对不同水样进行了声化学消解试验,提高了分析效率,减少了化学试剂用量, COD 测定范围150mg ·L - 1 ~ 2000mg·L - 1 ,标准偏差≤615% ,加标回收率96% ~120%。超声波消解时,超声波辐射频率和声强是两个重要的影响因素。试验表明,超声波辐射标准水样30min 时, 低频( 20kHz) 、适当高的声强(80W·cm- 2 )有利于水样的完全消化。
1.1.4光催化氧化法 紫外光氧化快速、高效,在常温常压下进行,不产生二次污染,因此对水和废水分析的优势特别突出。近几年来,半导体纳米材料作为催化剂消除水中有机污染物的方法已引起了人们的广泛关注。当用能量等于或大于半导体禁带宽度(312eV)的光照射半导体时,可使半导体表面吸附的羟基或水氧化生成强氧化能力的羟基自由基( ·OH) ,从而使水中的有机污染物氧化分解。艾仕云等[ 7 ]提出纳米ZnO 和KMnO4协同氧化体系,并据此建立了测定COD 的方法,所得结果的可靠性和重现性与标准法相当。他们还使用K2 Cr2O7 氧化剂、纳米TiO2 光催化剂测定COD[ 8 ] 。通过光催化还原K2 Cr2O7 生成的Cr3 +浓度变化,可以获得样品的COD值。但反应仍需恒温搅拌,反应液需离心过滤。操作烦琐,且不能在线快速分析。
1.2 测定方法的改进
1. 2. 1分光光度法 分光光度法测定COD是在强酸性溶液中过量重铬酸钾氧化水中还原性物质, Cr6 +还原为Cr3 + ,代写英语论文利用分光光度计测定Cr6 +或Cr3 +来实现COD 值测定。Inaga 等以Ce ( SO4 ) 2作氧化剂,加热反应后测定吸光度,计算出COD值。Konno使用自制的比色计与PC机相联测定COD,所得结果与标准法基本一致。光度法测得COD值快速、准确、成本低等。目前,国内外不少COD快速测定仪均是基于光度法原理。如美国HACH公司制造的COD测定仪是美国国家环保局认可的COD测量方法。
1. 2. 2电化学分析法
(1)库仑法 库仑法是我国测定COD的推荐方法,该法利用电解产业的亚铁离子作库仑滴定剂进行库仑滴定, 根据消耗的电量求得剩余K2 Cr2O7 量,从而计算出COD。广州怡文科技有限公司和中国环境监测总站研制的EST22001COD在线自动监测仪,采用库仑滴定原理,测量范围5mg/L~1000mg/L;测量时间30min~60min,测量误差≤±5% FS;重复误差≤±3%FS,与手动分析具有很好的相关性。
(2)电解法 此法既不外加氧化剂,也不加热消解水样,而是利用电化学原理直接测量水中有机物的含量,是COD测定方法的突破。方法原理基于特殊电极电解产生的羟基自由基( ·OH)具有很强的氧化能力,可同步迅速氧化水中有机物,较难氧化的物质(如烟酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羟基自由基被消耗的同时,工作电极上电流将产生变化。当工作电极电位恒定时,电流的变化与水中有机物的含量成正比关系,通过计算电流变化便可测量出COD 值。作者在这方面作了一些探索工作,取得了初步的结果[ 9, 10 ] 。由于水样不需消解,极大缩短了分析流程,还克服了传统方法中“二次污染”的问题。目前,这类仪器代表产品是德国LAR公司的Elox100A型COD在线自动监测仪h[ 11 ] 。仪器测量范围从1mg/L~10000mg/L,最大可到100000mg/L,测量周期2min~6min。此仪器在欧美各国已得到较广泛的应用,在我国也获得国家质量监督检疫总局计量器具型式批准证书。
(3)其他电化学分析法 Dugin[ 12 ]提出以Ce( SO4 ) 2 为氧化剂,利用pH电极和氧化还原电极直接测定电势从而测定COD 值的方法。Belius2tiu[ 13 ]以两种不同的玻璃电极组成电池,通过直接测定电池电动势, 对水样中COD值进行测定。赵亚乾[ 14 ]以一定比例的反应溶液回流10min后,冷却稀释,用示波器指示终点进行示波电位滴定测定COD。
Westbroek等[ 15 ]提出Pt - Pt/PbO2 旋转环形圆盘电极多脉冲电流分析法,通过电化学方法产生强氧化剂,代写硕士论文有机污染物在圆盘电极表面直接氧化或与产生的氧化物质反应而间接被转化。伏安计时电流法和多脉冲计时电流法测COD,可在几秒中获得结果,而且可以在线监测。形成的强氧化媒介可使工作电极表面保持清洁。但方法检测限较高,不适合地表水或轻度污染水的测定。但德忠等[ 16 ]提出混合酸消解和单扫描极谱法快速测COD 的方法。该法基于用单扫描极谱法测定混合酸(H3 PO4 - H2 SO4 )消解体系中过量的Cr6 + ,从而间接测定COD。混合酸消解回流时间只需15min。Venkata等[ 17 ]使用示差脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)进行电化学配位滴定确定有机金属络合物的络合能力,从而测定COD。
1.2.3化学发光法 根据重铬酸钾消解废水后其最终还原产物Cr3 +浓度与COD值成正比关系,以及在碱性条件下, Luminol - H2O2 - Cr3 +体系产生很强的化学发光的原理,文献[ 18, 19 ]提出一种用光电二极管做检测器测定水体化学需氧量的新方法。
1.2.4紫外吸收光谱法 紫外吸收光谱法是通过测量水样中有机物的紫外吸收光谱(一般用254nm波长) ,直接测定COD。已有工作表明,不少有机物在紫外光谱区有很强的吸收,在一定的条件下有机物的吸光度与COD 有相关性,利用这种相关性可直接测定COD。这种方法不像COD、总有机碳( TOC)方法那样明确,但在特定水体中有极高的相关性,也能真实反映有机物含量。基于紫外吸收原理测定COD 的仪器已有生产。这类方法均不需添加任何试剂、无二次污染、快速简单,但前提条件是水质组成必须相对稳定。此方法在日本已是标准方法,但在欧美各国尚未推广应用,在我国尚需开展相关的研究。
2 自动在线分析技术
流动分析( FA)用于水样COD的测定可将样品消解和测定实现一体化,代写留学生论文使整个过程实现在线化、自动化。Korinaga[ 20 ]提出以Ce ( SO4 ) 2 为氧化剂,采用空气整段间隔连续流动分析法对环境水样中的COD进行测定,采样频率达90次/h,但需特制的阀,且管长达18m。陈晓青等[ 21 ]提出测定COD的流动注射停流法,系统以微机控制蠕动泵的启停,并记录分光光度计检测到的信号。由于停流技术的引入,解决了慢反应中样品的过度分散问题。
Cuesta等[ 22 ]提出COD的微波消解火焰原子吸收光谱- 流动注射分析法。用微波加热消解样品,未被样品中有机物质还原的Cr6 +保留在阴离子交换树脂上, Cr6 +经洗脱后用火焰原子吸收光谱法测定。这种方法在检测中没有基体效应的影响。
尽管流动注射分析的优势突出,但仍免不了传统加热方式。为了提高在线消解效率,不得不加长反应管或采用停留技术,这又导致分析周期延长或低的采样频率。代写医学论文微波在线消解效果虽好,但去除产生的气泡使流路结构复杂化。但德忠等[ 23 ]将流动注射和紫外光氧化技术引入高锰酸盐指数的测定中,建立了紫外光催化氧化分光光度法测定高锰酸盐指数的流动分析体系,并对多种标准物质(葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、草酸钠等)进行了研究,反应仅需约115min,回收率8310%~11110%,检测限为016mg/L。用此方法成功测定了COD质控标准(QCSPEX - PEM - WP)和英格兰普利茅斯Tamar河水样品。
Yoon - Chang[ 24 ]将光催化剂二氧化钛铺助紫外光消解与流动分析技术联用测定化学耗氧量,获得了好的相关性。李保新等[ 25 ]把化学发光系统和流动分析法结合测定高锰酸盐指数,有机物在室温条件下发生化学氧化反应, KMnO4 还原为Mn2 +并吸附在强酸性阳离子交换树脂微型柱上,同时过量的MnO-
4 通过微型柱废弃。吸附在微型
柱上的Mn2 + 被洗脱出来使用H2O2 发光体系检测。若换用代写职称论文重铬酸钟氧化剂,在酸性条件下,重铬酸钾还原生成的Cr ( Ⅲ)催化Luminol - H2O2 体系产生强的化学发光可测定COD。该方法已用于地表水样COD的测定。
基于流动技术,综合电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光机电技术研制的COD 在线监测仪,一般包括进样系统、反应系统、检测系统、控制系统四部分。进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口等组成,完成对水样的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能;反应系统主要有加热单元或(和)反应室,完成水样的消解和的反应;检测系统包括单片机(或工控机) 、时序控制和数据处理软件、键盘和显示屏等,完成在线全过程的控制、数据采集与处理、显示、储存及打印输
参考文献:
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[ 7 ] 艾仕云,李嘉庆,杨娅,等. 一种新的光催化氧化体系

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